La collection Jean Walter et Paul Guillaume est l'une des plus belles collections européennes de peintures. Elle rassemble 148 œuvres, des années 1860 aux années 1930. Elle fut principalement formée par Paul Guillaume, jeune français marchand d'art passionné.

De 1914 à sa mort en 1934, il rassembla une collection extraordinaire de plusieurs centaines de peintures, de l'impressionnisme à l'art moderne, alliée à des pièces d'art africain. Devenu riche et célèbre de l'Europe jusqu'aux États-Unis, il mourut en pleine gloire, en songeant à fonder un musée.

Sa veuve Domenica, remariée à l'architecte Jean Walter, transforma et réduisit la collection, tout en faisant de nouvelles acquisitions. Elle souhaita lui donner le nom de ses époux successifs lorsque l'Etat français s'en porta acquéreur à la fin des années 1950. La collection fut dès lors destinée à être présentée au musée de l'Orangerie.
Elle comporte actuellement pour la période impressionniste 25 oeuvres de Renoir, 15 de Cézanne, 1 oeuvre de Gauguin, Monet, Sisley.
Le musée s'enorgueillit pour le XXe siècle de présenter 12 oeuvres de Picasso, 10 de Matisse, 5 de Modigliani, 6 de Marie Laurencin, 9 du Douanier Rousseau, 30 de Derain, 10 d’Utrillo, 22 de Soutine et 1 de Van Dongen.